麦克斯韦与波尔茨曼（Boltzmann）将高斯由概率理论所导出的误差律应用到速度分配的问题上去，这个理论现时对许多研究部门都十分重要。它表明由于分子的偶然碰撞的机会极多，它们可分为几群，每一群在某一速度范围内运动，其分布如图5所示。横标代表速度，纵标代表以某一速度运动的分子数。如果以最可能的速度为单位，我们就可以看出，速度三倍于最可能速度的分子数差不多可以略而不计。人们还可以划出类似的曲线来表示靶上枪弹分布，物理量度中的误差分布，按身长、体重、寿命长短、或考试中表现出的能力等划分的人群的分布。不论在物理学、生物学或社会科学上，概率理论与误差曲线都有很大的重要性。预测一个人的寿命长短或一个分子在未来某时刻的速度，是不可能的；但如果有了足够数目的分子或人，我们就可用统计的方法来加以处理，我们可以在极窄狭的范围内，预测有好多分子在某一速度范围内运动，或好多人将死于某年。从哲学上来说，我们不妨说我们已经达到一种统计决定论，虽然在这个阶段里，个体的不确定仍然存在。
波尔茨曼与沃森（Watson）查明．原来以他种速度运动的分子有归于麦克斯韦－波尔茨曼分布的倾向；因为这是最可能的分布。他们证明这种倾向与热力学上一个名为“熵”的量趋于最大值的倾向相当。达到这种最可能的情况——即熵达于最大值，速度按误差定律分布的过程，和洗纸牌相似。这种现象在自然界里是随时间的推移自然出现的；现时在科学上和哲学上，都有极大重要性。
麦克斯韦还指出气体的粘滞度必依其平均自由程而定，所谓平均自由程即一分子在两次碰撞之间所经过的平均路程。氢的平均自由程约为17×10[－6]厘米，氧为8．7×10[-6]厘米。碰撞的频率约为每秒10[9]次，这个数字很大，说明为什么虽然分子的速度很大，气体的弥散仍然很慢。气体的粘滞度并不象一般人所想象的那样随密度而变小，而是随着气体的被抽出，始终保持不变，除非密度达到很低的水平。这些理论的结果为实验所证明，因此这个理论的比较高深的部分很早就得到人们的信任。
根据气体运动论，温度是用分子的平动的平均能量来度量的，但这些分子也可能具有由转动、振动等而来的能量。麦克斯韦和波尔茨曼表明总能量应与分子的“自由度的数目”，即决定一个分子的位置所需要的坐标数成比例。空间一点的位置决定于三个坐标，因此决定温度的分子整体的运动，含有三个自由度。设自由度的总数为n，当气体受热时，热能的一部分3／n变为平动的能量，以使温度增高，其余（n－3）／n则被分子用到其他运动上去。气体在容积守恒的情况下加热时，所有的热都用来增加分子的能量，但如压力不变，容积必增加，因此它必反抗大气的压力而作工。我们可以证明，从这里可以提出如下结论，在定压和定积的情况下，两种比热之比y可以表为1＋2／n。所以，如n＝3，Y＝1＋2/3＝1．67。在麦克斯韦进行这个计算的时候他还不知道有什么气体有这样的比值，但后来发现分子各单原子的气体，如汞蒸气、氩和氦都合于这个计算结果，因此，就热能的吸收而论，它们与简单的质点并无分别。平常的气体如氢与氧是双原子的分子。它们的γ等于1．4，表明这些分子有五个自由度。
如果将温度的改变一并加以考虑，波义耳定律－－pv＝常数——可扩张为pv＝RT，P是一个常数。分子间的吸引按密度的平方a／v2而变化，这里a是一个常数，所以，其效果将p增加到P＋a／v2。分子本身所占的容积，不能再加压缩，所以其效果将v缩减到v－b。因此，范·德·瓦尔斯（Van
derWaals）于1873年得到以下的方程式：
（p＋a/v2）（v－b）＝
这个方程式用来表达某些“非理想气体”，同波义耳定律有出入的情况，颇为合适。
有几位物理学家，特别是安德鲁斯（Andrews），用实验方法对这种气体加以考察。安德鲁斯在1859年左右对气体与液体两种状态的连续性进行了研究。他指出每种气体都有其确定的临界温度，在这温度之上，无论压力怎样大，都不能使这种气体液化。因而气体液化的问题是一个怎样把温度降低到临界点以下的问题。
植物学家布朗（RobertBrown）1827年在显微镜下看见极微质点的不规则运动，从而直接证明了分子的运动；1879年拉姆赛（William
Ramsay）在解释这个现象时，认为这是由于液体分子冲击悬于液体中的质点而造成的。克鲁克斯（Crookes）注意到如将轻的风车翼一面涂黑，装置在高度真空管中的旋转轴上，再把它放在日光中，它必按光亮的一面的方向旋转。麦克斯韦在解释这种旋转时认为这是由于黑的一面吸收了较多的热而造成的。分子受热激动，以较高的速度跳跃，碰撞风车翼时，便将黑面向后推动。
热力学
1824年，“胜利的组织者”的儿子卡诺（SadiCarnot），指出每一热机（或热引擎）必须有一热体或热源与一冷体或冷凝器，当机器工作时，热即由较热的物体传到较冷的物体。卡诺在其手稿中谈到能量不灭的观念，但有很长时间，人们都按照热质说去了解他的研究成果，以为热经过机器后在量上不减，是靠温度的降低来作工的，正象水田高处降落，使水车工作一般。
卡诺认为要研究热机的定律，必须首先想象最简单的情形；热机全无摩擦，热不会因传导而散失。他还认识到在研究机器的工作时，我们必须假定热机通过一个完全的观察的循环，作工的物质，无论是蒸汽也好压缩空气也好或其他任何东西也好，经过工作之后仍然回复到原来状态。如果不是这样，机器可能从工作物质内部的能量中吸取动或热，全部的功可能就不全是经过机器的外部的热所做的了。
卡诺的循环说的现代形式是克劳胥斯与维廉·汤姆生（即后来的凯尔文男爵）完成的。当功变成热或热变成功的时候，其间的关系可以用焦耳的结果来表示。不过虽然永远有可能把一定量的功全部变成热，反过来要把一定量的热全部变成功，一般来说却是不可能的。在蒸汽机或其他热机里，所供应的热量只有一小部分变成机械能，其余的部分由机器中较热部分传到较冷部分，不能做有用的功。经验证明：热机开动时从热源取来一定量的热H，而把其中的一部分热量h传给冷凝器。这两个热量之差（H－h）就是可变为功W的最大热量，而实际完成的功与所吸收的热量之比W／H，可作为这个机器的效率E。