一个理论上完善的机器,既不会由传导失去热,也不会由摩擦失去功,所以
W=H-h,
而E=W/H=[H-h]/H。
一切完善的机器具有相同的效率,否则,我们便可把两个机器连给在一起,从冷凝器的热能中得到功,或通过一种自动的机制,继续不断地把从冷体吸到热体中去,这两者都是同经验不合的。因此,效率以及由热体吸取的热与冷体放出的热之比,是与机器的形式或工作物质的性质无关的。和这些数量有关的只有热源的温度T和冷凝器的温度t;而吸收的热与放出的热之比,只要写成了T/t=H/h;的形式时,便可用来做两个温度之比的定义,于是:
E=(H-h)/H=(T-t)/T。
这样,汤姆生就制定出一种热力学的温标。它是绝对的,因为它与机器的形式或工作物质的性质无关。如果一个完善机器的冷凝器的温度是零度,即t=0,或E=1,那就是说所有吸收都转变为功,没有热到冷凝器去,这时效率是1。任何机器不能作比它吸收的热当量更多的功,或者说任何机器的效率都不能大于1。因此这种温标的零度是绝对零度,即没有比这更冷的温度了。
这样规定的热力学的温标,纯粹是理论上的。实际上,我们根本无法测量一个完善机器所吸收的热量与所放出的热量之比,来比较这两个温度。单说一个理由:我们根本无法制造出一个完善的机器。因此我们必须把热力学的温标变成实用的东西。
焦耳在一个研究里,和他以前的迈尔一样,利用对空气进行压缩的办法来把功变为热。不过为了说明他采用这个办法的理由,焦耳重新进行了盖伊-吕萨克的被忘记了的实验,并且证明让空气膨胀而不作工,则温度没有可觉察的改变。由此可见当气体膨胀或收缩的时候,气体的分子状态没有什么变化,在压缩空气时,所作的功都变形为热。汤姆生与焦耳设计了一个更精细的实验方法,证明将气体压过一个多孔的基,然后任其自由膨胀,温度的改变实在有限,空气稍为变冷,氢气甚至稍稍变热。根据数学上的考虑可以知道,如果用空气或氢气制成温度计(零度接近-273℃),这种温度计差不多和绝对的或热力学的温标相合,其间的小小差异,可以从自由膨胀的热效果计算出来。
热力学上的推理所得出的推论,不但使工程师可以把热机理论放在坚实的基础之上,而且在许多别的方面大大推动了现代物理学和化学的进步。法拉第单单利用压力,就在一个简单仪器中将氯气液化了。但绝对温标的理论以及汤姆生和焦耳的多孔塞实验为现代的一系列研究开辟了道路。经过这一系列研究,终于使一切已如气体都液化,并且最后证明各种类型的物质都在三种状态下连续存在。多孔塞的效果在平常温度下固然很小,在把气体先行冷却以后,就变得很大。如果不断迫使一种冷气体通过一条管嘴,它会变得更冷,并且可以用来冷却后面流来的气体。这样,这个过程的效果就累积起来,气体最后就被冷却到临界温度而液化。杜瓦(James
Dewar)爵士在1898年用这方法使氢液化,卡麦林-翁内斯(Kamerlingh-Onnes)在1908年把最后剩下来的氦气液化。杜瓦用来进行液化实验的真空玻璃瓶,就是现今人所熟习的温水瓶。
有不少人研究过这种极低温对于物体性质的效应。最显着的一种变化便是电的传导率的急剧增大;例如铅在液态氦的温度(-268.9℃)的导电率比在0℃时,约大十亿(109)倍。电流在这种低温的金属电路里,一经开始,使经历许多小时而不稍减。
要从热的供应得到有用的功,温差是必需的。但在自然界中,通过热的传导与其他方式,温差是不断变小的。因此在一个有不可逆的改变进行的孤立的系统中,可作有用的功的热能倾向于不断地变得愈来愈少,反之,克劳胥斯称为熵的数学函数(在可逆的系统中是常数),却倾向于增加。当可用的能达到最小限度或熵达到最大限度的时候,就再没有功可做了,这样就可以确定这个系统的平衡所必需的条件。同样,在一个等温(即温度不变)的系统中,当吉布斯(Willard
Gibbs)所创立的另外一个数学函数:“热力学的位势”到了最小限度的时候,也可以达到平衡。这样,克劳胥斯、凯尔艾、赫尔姆霍茨、吉布斯与奈恩斯特(Nernst)等就创立了化学和物理学平衡的理论。现代的物理化学的很大一部分,以及许多工业上重要的技术应用都不过是吉布斯热力学方程式的一系列的实验例证而已。
最有用的结果之一就是所谓的相律。设想一系统里有n个不同的成分(例如水与盐两个成分)和r个相(例如两个团体、一个饱和溶液和一个蒸汽等四个相),根据吉布斯定理,自由度的数目F将是n-r,这上面还须加上温度与压力两个自由度。因此相律可表为下式:
f=n-r+
以前发现的第二个方程式给出如下四个量——即任何物态变化的潜热L,绝对温度T,压力p与容积的变化u2-u1——之间的关系,即
L=T(dp/dT)(v2-v1)或dp/dT=L/T(v2-v1)。
这个方程式的原理本来是詹姆斯·汤姆生(JamesThomson)所创立的,1850年左右,由凯尔文男爵、兰金和克劳胥斯等人加以发展,以后再由勒·夏特利埃(Le
Chatelier)应用到化学问题上。潜热方程与相律方程合在一起提供了不同的相的平衡的一般理论,以及系统不平衡时压力随温度的变化率。由此也可以知道,外界对系统的作用在系统内造成一种对抗的反作用。