在相律方程里，如r＝n＋2，则F＝0，这个系统便是“非变系”。例如，在只有一个成分的情况下，当水质的冰、木和汽三相集在一起的时候，它们只有在某一特殊温度才能达到平衡，而且只有在压力调整到某一特殊数值的时候，才能达到平衡。如果只有两相，例如水与汽，则r＝n＋1与F＝n＝1，因而系统只有一个自由度。在PT曲线上任何一点上，这两相都可以达到平衡，这曲线上每点的斜率都可由潜热方程测定。不只一个成分的系统自然更加复杂。
相律关系在科学与工业上极重要的一种应用，便是合金结构的研究。这一研究为人们提供了具有特殊性质、适合于特殊用途的许多金属。这方面的理论主要是利用三种实验方法创立起来的：（1）以适当的液体侵蚀金属，放在显微镜下研究其磨光的截面；在1863年，英国谢菲尔德（Sheffield）的索尔比（H
C．Sorby）和德国夏罗腾堡（Charlottenburg）的马顿斯（Martens）创立了这种方法，主要是用来研究铁，其后，这个方法又有很大的改进。这个方法清楚地揭示了金属与合金的晶体结构。（2）热方法。让熔融的金属冷却，对时间和温度加以测量。当物态改变，例如由液态变成固态时，温度的降落变经，或有一段时间完全停顿。在这方面，可以举出鲁兹布姆（Roozeboom）关于吉布斯理论的研究（1900年）和海科克（Heycock）与内维尔（Neville）的实验为例。（3）X射线方法。这个方法是劳厄（Laue）与布拉格爵士父子创立的，它揭示了固体（不论其为盐类、金属或合金）的原子结构，并开辟了一般原子研究的新领域。
双金系的最简单的平衡可以用海科克和内维尔关于银与铜的研究为例来说明。纯银沿曲线AE（图6）从液态里凝冻，纯铜沿曲线BE从液态里凝冻。在交点E，银、铜两晶体同时出现，因而凝固是在不变的温度下进行的。在这种合金里，银占40％，铜占60％，其结构是有规则的，因而名叫“易熔合金”。
如果固体象液体一样可以改变其组成成分，我们将得着“和晶”或“固溶体”，与更复杂得多的现象。鲁兹布姆首先用吉布斯的理论，阐明了这些现象。在表示固溶体的图里，固体的溶度曲线的交点指明了一个极低的、以易熔点得名的温度。在这里，两个固态相一块从其他固态相结晶出来，而形成一种在结构上类似易熔合金的易熔质。图7是说明铁碳（碳少于6％）混合物的鲁兹布姆图的现代形式。这个图可以说明现已查明并且有了名称的各种化合物与固溶体，甚至说明了完全是固体的各种合金在确定的温度下的变化。这种金相图帮助我们探索组成成分、温度调节与物理性质之间的关系，以及铁和钢“回火”的结果。
近年来制出了许多具有各种特殊性质、适合各种用途的新合金，特别是铁的合金。供和平目的使用的合金如不锈钢，供制造武器使用的铁合金，都含有少量的镍、铬、锰、钨等金属。这些金属经过适当的热处理之后，可使铁的刚硬度或坚韧度增大或具有其他需要的性质。这些近年来的发展都是建立在上述理论与实验的基础之上的。以下举出几个这样的合金的例子：
将3％的镍加在锅内，增加强度而不减少延世。如果使用36％的镍的话，由于碳含量低，膨胀系数将变得很微小，这种合金可用于很多用途，称为“殷钢”或“因瓦（invar）合金”。铭能使碳化物稳定，加少许于钢内，所造成的合金能抗腐蚀。镍铬钢在机器制造上很重要，特别是含有少许钼的镍铬钢。锰也能使碳化物更加稳定，如果锰的成分很多则造成的合金易脆，锰的成分再多一些，最后就制成含碳12％的“高锰钢”。对这种合金的表面加工，可使其坚硬，获得极高的抗磨性，常用以制造碎石机的部件。钨原子量大，能减少固游体里的移动性，因而保持高度的抗蠕变能力，并延缓相变。钨钢与钴钢相同均可用以制造恒磁体。
在非铁合金里，铝的合金特别有趣，也特别有实用价值。1909年左右，维耳姆（Wilm）等人开始对于这种合金进行认真的研究。后来主要是由于航空工业需要质轻而强的金属，这一研究又有进一步的发展。铝合金里有一种名叫“硬铝”，含铜4％，镁0．5％和锰O．5％，其余95％为铝。为时间所硬化后，硬铝的强度可与软钢相比。还有许多别的铝合金与其他金属的合金，各具有特殊的性质。
热力学第一定律是能量守恒原理，第二定律是可用的能量愈来愈少。在把这些观念扩大应用到整个恒星宇宙上的时候，就有人认为，宇宙间的能量不断地通过摩擦转化为热而浪费了，同时，可用的热能又因温差减少而不断地减少起来。于是有些物理学家便想到在遥远的将来宇宙中所储蓄的一切可用的能量可能都要转化成热，平均分布到保持机械平衡的物质中，以后就永远不可能再有任何变化了。但这个结论建立在几个未经证明的假设上。（1）它假定根据有限的观察结果得出的结论，在大体上还没有弄清的更广泛的局面中同样有效；（2）它假定恒星宇宙是孤立的体系，没有能量可以进去；（3）它假定单个分子由于互相碰撞，速度不断地改变，我们不能追踪它们，把它们分为快速与慢速两类。
麦克斯韦想象有一个极小的生物或妖魔，有极微妙的感觉，可以跟踪每个分子的行动，负责管理墙壁上一扇无摩擦的滑动门，墙壁两边有两个装满气体的房间。当快速分子由左到右运动时，小妖立刻开门，当慢速分子来时，他立刻关门。于是快速分子聚集在右室，慢速分子聚集在左室。右室里的气体逐渐变热，左室里的气体逐渐变冷。这样，有了控制单个分子的能力就可以使弥散的能量重新集中起来。
在十九世纪所了解的自然界的情况下，在我们只能用统计的方法来处理分子的时候，能量耗散的原理原是不错的。人们生活与活动需要的能量的供应量好象不断地愈来愈少，而热力学上的衰变的过程也有慢慢消灭宇宙里的生命的危险。按照新近的知识，这个结论究竟在多大程度上得到修改或证实，我们将在后面的一章内再加论述。在这里，我们应该指出，当分子的速度按照麦克斯韦－波尔茨曼定律分配的时候，熵达到最大值——即能量的耗散达到最大限度——的热力学条件就达到了，而这种分配的概率却是一个最大值。这样，就把热力学同概率论的已知定律及物质运动论联系起来了。